磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）体系电芯凭借其高安全性和成本优势，正逐步成为储能与动力电池领域的主流选择。然而，其在低温及高倍率条件下的性能仍面临动力学不足的制约，具体表现为电解液黏度上升以及界面脱溶剂化/SEI膜传输阻抗增大等问题。羧酸酯类溶剂具有低黏度、低冰点和相对较弱的溶剂化能力等特点，能够显著提升低温下的锂离子迁移与脱溶剂化动力学，从而增强LFP电池的动力性能与低温性能。但与此同时，羧酸酯在负极界面更易发生副反应，若缺乏“添加剂—锂盐—溶剂化结构”之间的协同设计，则可能引起SEI膜不稳定、界面阻抗增加及产气鼓包等风险，体现出其典型的“双刃剑”特性。本文聚焦于EA/EP/MA在LFP体系中的关键作用与应用边界，旨在建立一个羧酸酯电解液配方体系的设计框架。

1. 羧酸酯溶剂之与磷酸铁锂体系电池的意义

一般而言，对于储能电芯或快充倍率较低的动力电芯，常规的电解液（1M LiPF6 in EC/EMC/DMC）经过微调即可满足需求。但是，对于宽温、超快充（>6C）等特种磷酸铁锂的设计就需要考虑羧酸酯溶剂的使用。一方面，在＜-40℃的低温条件下，常规碳酸酯电解液黏度迅速升高甚至凝固，进而严重限制低温下电解液体相的锂离子迁移。相较于此，以EA为代表的羧酸酯溶剂体系仍可以保持液态以及较低的粘度。例如，Lai等人[1]报道了丙酸甲酯的冰点低于-80°C，能确保电解液在极寒环境下保持液态；另一方面，以EA 为例，其典型物性表现为低黏度（20°C：黏度约 0.45 cP），而碳酸酯 DMC 的粘度约为0.59 cP，明显高于 EA；两者粘度的差别会随着温度的降低而进一步拉大（基于阿伦尼乌斯公式）。因此，羧酸酯基电解液往往表现更高的电导率以及更优的倍率充放电性能。综上，羧酸酯基电解液的设计对于极端工况下使用的磷酸铁锂电芯开发意义重大。

2. 常见羧酸酯溶剂介绍

羧酸酯的化学通式为R-COO-R'，由羧酸与醇酯化而成。这类溶剂因其分子结构中酯基的独特极性，以及可调节的烷基链（R与R'）长度，从而普遍具备低粘度、低冰点、适中介电常数及相对较弱的锂离子溶剂化能力等综合物化特性，而且分子链长越短，其粘度往往越低。在众多羧酸酯中，以下几种因其显著改善锂离子传输动力学的能力，在电池领域受到重点关注：

值得注意的是，羧酸酯的这些优势特性是一把“双刃剑”。其在提升体相传输动力学的同时，往往伴随着化学/电化学稳定性的新挑战，例如在石墨负极界面更易发生副反应、形成不稳定的固体电解质界面膜（SEI），以及因低沸点、低闪点带来的挥发性与安全隐患。因此，对羧酸酯的评估必须超越单一的性能参数，进行多维度的工程化权衡。下面我们就将针对上述问题逐一说明。

3.羧酸酯生成的电解液-电极界面不稳定

尽管羧酸酯溶剂在低温性能方面优势明显，但其在电池中的实际应用面临严峻挑战，米兰主要体现在界面稳定性和副反应控制方面。羧酸酯溶剂对SEI膜形成的影响具有双重性。一方面，它们能够改善电解液对电极的浸润性，促进均匀SEI膜的形成；另一方面，部分羧酸酯如EA会直接参与SEI成膜过程，形成热力学不稳定的界面层。Zhang等人[2]就揭示了基于羧酸酯电解液体系的电池在低温循环中产气机制：低熔点溶剂EA与析出的金属锂发生持续且剧烈的副反应，产生大量气体。这些气体对电极造成附加应力，导致电池循环寿命快速衰减。研究进一步表明，在常规锂盐浓度的EA基电解液中，参与SEI形成的阴离子较少，即使有成膜添加剂存在，也无法完全钝化低温循环过程中析出的金属锂。EA与金属锂的持续反应导致大量气体生成以及SEI膜和石墨体相结构的迅速衰退。这种产气现象在低温循环中尤为突出，因为低温下锂离子的沉积动力学变慢，更容易形成枝晶和死锂，这些活性锂与羧酸酯溶剂反应生成氢气、烷烃等气体，导致电芯鼓包和性能衰减。Ma等人[3]系统性的报道了低分子量酯（尤其EA）在石墨负极侧更可能带来长期界面稳定性问题：他对比了三种羧酸酯共溶剂的电性能数据后明确指出：羧酸酯类可因低冰点、低黏度提升电解液物理性质，但低分子量酯（如 EA）“初期表现良好、但长期循环会因与负极的高反应性而劣化”。这与工程经验高度一致：LFP 正极对氧化稳定性要求相对温和，但石墨负极对 SEI 的“连续可修复、且不增厚”的要求极高。羧酸酯的弱溶剂化与高挥发性让其更适合做动力学共溶剂，却也更容易在负极侧走向“有机富集、膜不致密、持续副反应”的成膜路线，从而循环寿命不如传统碳酸酯体系稳定。而这种不稳定的SEI膜会在高温下更不稳定，进而持续发生副反应，最终致使电池产气与跳水。笔者认为，羧酸酯基电解液设计是一种在刀尖上舞蹈的艺术，如何通过各元素的协同作用去稳定界面则是电解液设计的核心问题。

4.羧酸酯实用化措施

(1)电解液添加剂设计

作为磷酸铁锂体系电解液中不可或缺的角色，碳酸亚乙烯酯(VC)从来都不是不是“可选项”，而是保持稳定循环的成膜 “基石”，对于羧酸酯体系电解液更是如此。Dahn 等人[4]在EC-free 方向的工作表明：通过引入足量 VC 等成膜添加剂，EA/酯体系可以在无 EC 情况下仍实现良好循环；其结果显示 EA+VC 或 MP+VC 的 软包电芯在高温循环与低温倍率方面表现可与传统体系比肩甚至更优。然而，对于反应活性较高的羧酸酯溶剂而言，仅依赖VC形成的、以有机成分为主的SEI膜，在长期循环与极端条件下仍显不足。为了将界面稳定性提升至新的高度，并充分释放羧酸酯的动力学优势，还需引入锂盐添加剂（如LiDFOB、LiPO₂F₂）。例如，Che 等人[5]指出虽然EA对石墨相容性较差， 但可以通过引入LiODFB与LiFSI进行阴离子的协同作用，进而调控EA基电解液的界面化学。具体而言，具有低溶剂化数的ODFB⁻参与了溶剂化鞘的构成，显著降低了脱溶剂化能。同时，结合FSI⁻的高解离特性，两种阴离子的共同还原构建了一个无机富集的SEI，从而提升了界面稳定性。该电解液使石墨负极在-20°C下实现了293 mAh g⁻¹的容量，并使2.5 Ah的LiFePO₄

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